久久精品国产亚洲av无码麻豆,亚洲人成电影在线播放,成人精品视频一区二区三区尤物,久久久久久亚洲综合影院

原子層沉積技術(shù)（ALD）是一種一層一層原子級(jí)生長的薄膜制備技術(shù)。理想的 ALD 生長過程，通過選擇性把不同的前驅(qū)體暴露于基片的表面交替，在表面化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積薄膜。

由于前驅(qū)體和共反應(yīng)物與基底表面基團(tuán)的反應(yīng)具有自限性，因此理想情況下每個(gè)循環(huán)沉積的材料量相同。通過進(jìn)行一定數(shù)量的 ALD 循環(huán)，可以獲得目標(biāo)薄膜厚度。

圖 1.由兩個(gè)半周期組成的典型 ALD 循環(huán)示意圖。連續(xù)的前驅(qū)體和共反應(yīng)劑劑量通過氣體吹掃或泵（抽真空）操作步驟分隔，導(dǎo)致自限性薄膜生長。“M"表示金屬原子，例如可以與氧原子或氮原子（藍(lán)色）結(jié)合，分別形成金屬氧化物或金屬氮化物。前驅(qū)體配體呈綠色，通過與共反應(yīng)物反應(yīng)而消除，最后被清除。

盡管 ALD 的原理看似相對(duì)簡單，但開發(fā) ALD 工藝并不是一項(xiàng)微不足道的任務(wù)。因此，我們建議在開發(fā) ALD 工藝時(shí)采取以下步驟，盡管這些步驟大致按時(shí)間順序排列，但某些步驟可能需要重復(fù)。

01反應(yīng)物選擇：該過程將使用哪種前驅(qū)體和共反應(yīng)物？

02成分：沉積的薄膜是否具有預(yù)期的材料成分？

03厚度控制：薄膜厚度是否隨周期線性變化？

04飽和度：前驅(qū)體、共反應(yīng)物和凈化步驟是否處于飽和狀態(tài)？

05材料特性：材料是否具有所需的材料屬性？

06溫度：在一系列沉積溫度下是否觀察到 ALD 反應(yīng)生成？

07均勻性：基材臺(tái)上各處薄膜厚度是否相同？

08保形性：沿 3D 結(jié)構(gòu)各處的薄膜厚度是否相同？

09成核：基底上的初始生長狀態(tài)與穩(wěn)定生長狀態(tài)是否不同？

10其他方面：是否具有安全性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等特征

Part 1.前驅(qū)體和共反應(yīng)物的選擇

在建立 ALD 工藝之前，必須確定前驅(qū)體和共反應(yīng)物的合適組合。最重要的是，前驅(qū)體和共反應(yīng)物分子應(yīng)包含獲得最終所需材料的元素。

其次，它們需要與前一個(gè)子循環(huán)后存在的表面基團(tuán)具有反應(yīng)性，進(jìn)而在給藥后產(chǎn)生反應(yīng)性表面基團(tuán)。此外，揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)性也需要足夠高。其他要求包括化學(xué)品的可用性和安全性。最后，也必須考慮反應(yīng)器限制和 ALD 薄膜的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈儠?huì)限制可能的化學(xué)品選擇。

除了選擇前驅(qū)體之外，還必須確定如何將前驅(qū)體輸送到腔室：蒸汽牽引、輔助載氣（即載氣流過前體）、鼓泡（即載氣流過前體）等。

Part 2.化學(xué)成分

在沉積第一層 ALD 薄膜后，需要檢查形成的材料是否由預(yù)期元素組成。

研究化學(xué)成分的常用方法是 X 射線光電子能譜 (XPS) 和盧瑟福背散射能譜 (RBS)。如果材料應(yīng)該是導(dǎo)電的，簡單的四點(diǎn)探針電導(dǎo)率測量就可以判斷材料是否導(dǎo)電。此外，評(píng)估折射率也可以表明是否獲得了所需的材料。

如果沉積的材料與預(yù)期有很大不同，最好重新考慮步驟 1，否則進(jìn)行后續(xù)的步驟也是浪費(fèi)時(shí)間。另外，在許多情況下，沉積溫度和吹掃時(shí)間的優(yōu)化也可以改善材料成分。重要的是要認(rèn)識(shí)到化學(xué)成分和化學(xué)計(jì)量將決定最終的材料性能。

Part 3. 厚度控制

ALD 的一個(gè)重要特征是在每個(gè)循環(huán)中沉積相同數(shù)量的材料，從而實(shí)現(xiàn)最終的厚度控制。為了證實(shí)這一點(diǎn)，需要確定每個(gè)周期的厚度或材料增量，這稱為每個(gè)周期的生長 (GPC)。

確定 GPC 既可以通過跟蹤沉積過程中材料的增加來進(jìn)行原位測定，也可以通過以不同的循環(huán)次數(shù)沉積多個(gè)樣品來進(jìn)行非原位測定。典型的方法是測量薄膜厚度（如通過光譜橢偏儀），但檢查線性增長的其他方法是通過確定沉積原子數(shù)（如借助盧瑟福反向散射光譜）或沉積質(zhì)量（如借助石英晶體微天平）。

圖 2 顯示了膜厚度隨 ALD 循環(huán)次數(shù)線性增加的典型示例。值得注意的是，基板上的初始生長狀態(tài)可能會(huì)與后期階段不同，如步驟 9 中討論的那樣。因此，重點(diǎn)應(yīng)放在厚度超過 15nm 的薄膜上。

圖 2.典型示例顯示膜厚度與 ALD 循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，表明 ALD 的典型線性生長行為。每個(gè)周期的生長 (GPC) 可以定義為厚度與周期的函數(shù)關(guān)系的斜率。如果沉積的原子或質(zhì)量作為循環(huán)的函數(shù)進(jìn)行測量，則 GPC 就是每循環(huán)每單位面積沉積的原子數(shù)或每循環(huán)每單位面積沉積的克數(shù)。

Part 4.飽和度

要確認(rèn) ALD 的關(guān)鍵特性——自限性生長，就必須確定每周期生長量 (GPC)，將其作為定量給料時(shí)間和吹掃時(shí)間的函數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn) AB 型（即兩步）工藝的情況下，需要優(yōu)化前驅(qū)體計(jì)量時(shí)間、前驅(qū)體吹掃時(shí)間、共反應(yīng)物暴露時(shí)間和共反應(yīng)物吹掃時(shí)間。

具體做法是在三個(gè)時(shí)間中選擇一個(gè)相對(duì)較長的時(shí)間并保持不變，同時(shí)改變第四個(gè)時(shí)間，每個(gè)步驟都需要執(zhí)行此操作。從邏輯上講，第一步是確認(rèn)前驅(qū)體投料時(shí)間達(dá)到飽和（見圖 3a）。此后，可以研究其他加料時(shí)間的飽和度，整個(gè)過程需要根據(jù)研究結(jié)果調(diào)整加料和吹掃時(shí)間重復(fù)進(jìn)行。

理想情況下，在研究飽和度時(shí)可以觀察到明顯的高原現(xiàn)象，即添加更多前驅(qū)體/共反應(yīng)物或延長吹掃時(shí)間時(shí)，GPC 并不會(huì)增加或減少。然而，一些現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致偏差產(chǎn)生，例如前驅(qū)體飽和曲線中的前驅(qū)體凝結(jié)和前驅(qū)體分解。

此外，過短的共反應(yīng)物配料時(shí)間會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)摻入，而過短的吹掃時(shí)間（見圖 3b）會(huì)導(dǎo)致 CVD 反應(yīng)（即前驅(qū)體和共反應(yīng)物分子在氣相或表面發(fā)生反應(yīng)），從而影響沉積薄膜的保形性和均勻性。另一方面，過長的定量給料和吹掃時(shí)間會(huì)大大降低實(shí)驗(yàn)速度，在工業(yè)應(yīng)用中會(huì)影響制造時(shí)間。

在實(shí)驗(yàn)中只添加前驅(qū)體或共反應(yīng)物來觀察是否會(huì)有薄膜沉積或?qū)撞牧线M(jìn)行改性，也是很有意義的。此外，還應(yīng)在其他工藝條件下（如不同的工作臺(tái)溫度）確認(rèn)飽和度，這一點(diǎn)將在后面討論。

圖 3.每個(gè)循環(huán)的理想生長 (GPC) 作為 (a) 反應(yīng)物（前驅(qū)體或共反應(yīng)物）加料時(shí)間和 (b) 吹掃時(shí)間的函數(shù)，說明了自限性 ALD 行為。達(dá)到飽和后，添加額外的前驅(qū)體或延長吹掃時(shí)間不會(huì)導(dǎo)致 GPC 發(fā)生變化。請(qǐng)注意，必須測量前驅(qū)體（或共反應(yīng)物）投料時(shí)間為 0 秒時(shí)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。當(dāng)吹掃時(shí)間太短時(shí)，可能會(huì)發(fā)生寄生 CVD，從而導(dǎo)致 GPC 升高。

Part 5. 材料特性

除了所需的化學(xué)成分外，其他一些材料特性也非常重要。根據(jù) ALD 薄膜的應(yīng)用，可能需要檢查以下方面：光學(xué)特性（折射率 n、吸收系數(shù) α）、電學(xué)特性（電阻率 ρ、載流子密度 Ne 和遷移率 µ）、薄膜和表面形態(tài)（粗糙度、結(jié)晶度 Xc）等。

材料特性與薄膜的化學(xué)成分密切相關(guān)，首先應(yīng)對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行詳細(xì)研究，調(diào)整化學(xué)成分可實(shí)現(xiàn)不同的材料特性。

Part 6. 溫度依賴性

改變沉積溫度會(huì)對(duì)生長行為和材料特性產(chǎn)生重大影響。因此，建議在一定的基底溫度范圍內(nèi)沉積薄膜，例如在 50°C 至 350°C 之間。ALD 研究人員經(jīng)常提到 ALD 窗口，即 GPC（幾乎）恒定的區(qū)域，這樣即使溫度稍有變化，也能得到可靠且可重復(fù)的結(jié)果（見圖 4）。

然而，這種恒定的 GPC 對(duì)于 ALD 工藝來說并不是必需的，最重要的是在所有溫度下都能發(fā)現(xiàn)飽和行為。通過驗(yàn)證不同溫度下的飽和度，前驅(qū)體凝結(jié)（低溫時(shí)）和前驅(qū)體分解（高溫時(shí)）等效應(yīng)就會(huì)顯現(xiàn)出來。雖然恒定的 GPC 是一個(gè)理想的特性，但實(shí)際上有許多報(bào)告顯示 ALD 過程的 GPC 與溫度有關(guān)，在一定溫度范圍內(nèi)顯示出飽和的 ALD 行為。

圖 4.每周期生長量（GPC）與沉積溫度的函數(shù)關(guān)系，顯示了理想化的 ALD 窗口。此外，圖中還顯示了在高溫或低溫條件下可能出現(xiàn)的與前驅(qū)體相關(guān)的現(xiàn)象。

需要注意的是，樣品的實(shí)際溫度可能明顯低于基底臺(tái)的設(shè)定溫度，尤其是在高真空條件下使用溫壁（而非熱壁）反應(yīng)器時(shí)。造成這種溫度差的原因可能是基底臺(tái)和樣品之間的熱接觸不良，而這一情況又與壓力有關(guān)。

Part 7. 均勻性

ALD 的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是薄膜在大面積基底上具有均勻性。飽和度通常是通過基底臺(tái)中心的試樣來驗(yàn)證的，這并不意味著前驅(qū)體或共反應(yīng)物的劑量在任何地方都是足夠的。此外，與飽和度曲線相比，不均勻性通常是 CVD 工藝的信號(hào)。因此，均勻性證明良好的 ALD 工藝在進(jìn)行中。

我們建議在適合 ALD 反應(yīng)器的最大基底上沉積薄膜。最重要的是，厚度變化通過手動(dòng)或使用自動(dòng)測繪很容易可以觀測到。某些材料的特性（如成分和電阻率）也會(huì)影響均勻性。例如，沉積薄膜的厚度均勻性很好，而薄膜的電阻率在基底上卻有很大差異。

Part 8. 保形性

盡管在 ALD 工藝開發(fā)過程中經(jīng)常被忽視，但 ALD 薄膜的保形性也應(yīng)考慮在內(nèi)。保形性是指薄膜在三維結(jié)構(gòu)上的保形沉積能力，即（理想情況下）沿結(jié)構(gòu)方向的厚度沒有變化。評(píng)估保形性不需要傳統(tǒng)的平面試樣，而是需要包含溝槽或通孔的特定樣品。

量化保形性的一種方法是在具有一定縱橫比 (AR) 的垂直溝槽或通孔中沉積，并在制備橫截面后，計(jì)算不同位置的厚度之間的比率（見圖 5）。另一種方法是使用專門設(shè)計(jì)的帶有橫向通孔的結(jié)構(gòu)，例如 Pillar Hall，無需橫截面即可評(píng)估厚度剖面。除了薄膜厚度方面的共形性之外，三維結(jié)構(gòu)沿線材料特性的變化也可能非常顯著。

圖 5.保形性解釋示意圖，保形性可以定義為溝槽中不同位置處的薄膜厚度相對(duì)于溝槽頂部厚度的比率。溝槽具有縱橫比(AR)，其定義為溝槽的高度除以寬度。

Part 9. 成核行為

ALD 工藝期間，薄膜生長最初與沉積后期可能會(huì)表現(xiàn)出不同的行為（見圖 6）。原因在于前驅(qū)體與基底上的材料和化學(xué)基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)可能不同于與沉積薄膜表面基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)。如圖 6 所示，在初始周期中一般可分為三種情況：線性生長、加速或增強(qiáng)生長以及延遲生長。

成核行為會(huì)影響材料特性，例如缺陷或針孔密度、晶體結(jié)構(gòu)和薄膜電阻率。此外，有時(shí)還能觀察到不同基底上的生長差異，這可能是區(qū)域選擇性 ALD 過程的起點(diǎn)。這意味著延遲生長在某些情況下是有益的，盡管常規(guī)應(yīng)用通常需要快速成核。

 圖 6.厚度與 ALD 循環(huán)次數(shù)的關(guān)系示例，說明了初始 ALD 循環(huán)期間加速、線性和延遲生長之間的差異。

成核行為在很大程度上取決于 ALD 材料的生長模式。金屬在金屬氧化物上的 ALD 通常以島式生長（也稱 Volmer-Weber 型生長）開始，然后形成閉合薄膜。而某些其他材料則以逐層方式（Frank-Van Der Merwe） 模式生長。生長模式取決于基底和沉積薄膜之間的表面能差異。

在研究了成核行為之后，最重要的是認(rèn)識(shí)到在初始成核階段之后，特定厚度效應(yīng)可能會(huì)開始在生長行為中發(fā)揮作用。例如，達(dá)到一定薄膜厚度后的薄膜結(jié)晶可能會(huì)導(dǎo)致 GPC 增加。

Part 10. 其他重要方面

在 ALD 工藝開發(fā)過程中，其他幾個(gè)方面也很重要。

1安全性: 除了考慮所用化學(xué)品的安全性之外，最好了解一下 ALD 反應(yīng)期間或與環(huán)境接觸時(shí)是否會(huì)產(chǎn)生有毒或潛在有害的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還應(yīng)檢查薄膜材料本身是否存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

2薄膜穩(wěn)定性: 需要考慮沉積薄膜的長期穩(wěn)定性及其對(duì)環(huán)境（如周圍環(huán)境）的敏感性。特別是在薄膜用于特定環(huán)境的情況下，應(yīng)確認(rèn)其是否能承受這些條件（如溫度、濕度等）。

3再現(xiàn)性: 應(yīng)確認(rèn)重復(fù)相同的沉積配方可獲得相同的薄膜厚度和薄膜特性。盡管基底溫度或反應(yīng)器壓力的變化也可能造成不必要的影響，但反應(yīng)器壁的調(diào)節(jié)在這方面可能起一定作用。

4前驅(qū)體消耗: 對(duì)于昂貴的前驅(qū)體來說，前驅(qū)體的有效使用變得更加重要，例如，可以通過盡量減小反應(yīng)室的尺寸和避免過量添加來實(shí)現(xiàn)。需要注意的是，所需的前驅(qū)體劑量通常取決于基底的總表面積，在三維基底上加工時(shí)，總表面積會(huì)更大。

5前驅(qū)體穩(wěn)定性: 為了獲得一定的蒸汽壓力，通常需要對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行長時(shí)間加熱，這有時(shí)會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體降解。因此，可能需要在不進(jìn)行沉積工作期間關(guān)閉前驅(qū)體加熱。

6文獻(xiàn)比較: 建議核實(shí)所獲得的結(jié)果是否與之前相同（或非常相似）ALD 工藝的報(bào)告一致。如果不一致，則應(yīng)找出有區(qū)別的原因。

7器件性能:  在晶體管或太陽能電池等工作器件中的應(yīng)用將是對(duì)所開發(fā)的 ALD 工藝的真正考驗(yàn)。某些現(xiàn)象，如缺陷狀態(tài)或薄膜針孔的存在或顆粒的加入，可能無法通過基本的表征技術(shù)檢測出來，只有在器件中測試薄膜時(shí)才會(huì)顯現(xiàn)出來。